陽離子光引發劑是另一類非常重要的光引發試劑，包括重氮鹽、二芳基碘鎓鹽、三芳基硫鎓鹽、烷基硫鎓鹽、鐵芳烴鹽、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚。

它的基本作用特點是光活化使分子到激發態，分子發生系列分解反應，最終產生超強質子酸(也叫布朗斯特酸)，作為陽離子聚合的活性種而引發環氧化合物、乙烯基醚，內酯、縮醛、環醚等聚合。